[原创] 电池漫谈
TBsoft 2017-2-1化学
笔者按:笔者在论坛中发过一些关于电池的帖子和回复,现笔者将其修改整理并略加补充,整理成这篇《电池漫谈》,供对电池、化学电源以及电化学有兴趣的读者阅读。由于是修改整理之作,若有不当之处,望指出。本文欢迎转载,但转载必须保留原作者信息。

电池漫谈

一、原电池知识初步

原电池是一个可以对外输出能量(电能)的电源,从电源角度说,原电池有正极和负极,例如:最原始的伏打电池是将铜片和锌片浸入稀硫酸,这样即可作为一个电源,铜片引出导线作为电源正极,锌片引出导线作为电源负极,那么也可以认为铜片就是伏打电池的正极,锌片就是伏打电池的负极,目前一般中学教材都是这样认为的。

伏打电池常被一些教材不严格地称为“铜锌原电池”,但是从电化学角度说,伏打电池中,作为正极的铜片并没有参与电化学反应,是惰性电极,伏打电池的电化学反应如下:

负极:Zn - 2e = Zn2+
正极:2H+ + 2e = H2

可见,伏打电池的负极锌是参与了电化学反应的,但正极发生的电化学反应实际上是溶液中的氢离子得到电子被还原,因此从电化学角度说,伏打电池是“锌氢原电池”而不是“铜锌原电池”,以银片等其它惰性电极代替铜片,作为伏打电池的正极,并不会影响这一电化学反应(电池电动势可能发生变化,与不同惰性电极材料的超电势有关)。

因此,“正极”和“负极”的术语,如果从将原电池作为一个对外输出能量的电源角度出发,还是可以使用的,但这两个术语用于电化学角度就不太合适了,因为如果存在惰性电极,那么它实际并没有参与电化学反应。从电化学角度出发,正规描述化学电源的电极,应该和电解池一样,使用“阴极”和“阳极”的术语。这里阴极和阳极的定义与电解池相同,即发生氧化反应的为阳极,发生还原反应的为阴极,因此对于原电池而言,阳极实际上对应负极,阴极实际上才对应正极。伏打电池(锌氢原电池)的电化学反应较准确的描述如下:

阳极反应(氧化反应):Zn - 2e = Zn2+
阴极反应(还原反应):2H+ + 2e = H2
总反应:Zn + 2H+ = Zn2+ + H2

丹尼尔电池才是真正的铜锌原电池,在丹尼尔电池中,铜片放在硫酸铜溶液中,锌片放在硫酸锌溶液中,二者用盐桥连接,丹尼尔电池的电化学反应为:

阳极反应(氧化反应):Zn - 2e = Zn2+
阴极反应(还原反应):Cu2+ + 2e = Cu
总反应:Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu

铜片和锌片均为参与电化学反应的电极。

二、最常用的电池——干电池的电化学反应

最普通的干电池,也就是市面上的“碳性电池”,实际上“碳性电池”是“碳锌电池”的一种误称,“碳锌电池”这一称呼的理由是:普通干电池中,碳棒为正极,锌筒为负极。

但实际上,普通干电池中的碳棒是惰性电极,并没有参与电极反应,普通干电池的结构是碳棒外面包裹着二氧化锰和碳粉(石墨粉和乙炔黑)的混合物,形成一个“电芯”,然后将其插入锌筒中,“电芯”和锌筒之间是以氯化铵为主要成分的电解液(糊状或者吸附在纸隔膜上),这种电池在学术上称为勒克朗谢电池。

过去认为勒克朗谢电池的电化学反应如下:

阳极(负极)反应:Zn + 2NH3 - 2e = [Zn(NH3)2]2+
阴极(正极)反应:2NH4+ + 2e = 2NH3 + H2↑(这里可以将NH4+看作类似H3O+的“氨合氢离子”)

阴极反应生成的H2会增大电池内阻(即极化作用),MnO2起了“去极化”的作用,与H2起氧化还原反应消除H2

2MnO2 + H2 = 2MnO(OH)

MnO(OH)可以看作Mn2O3·H2O,即水合三氧化二锰。总反应:

Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 = [Zn(NH3)2]Cl2 + 2MnO(OH)

或者写成:

Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 = [Zn(NH3)2]Cl2 + Mn2O3·H2O

也有资料写成:

Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 = [Zn(NH3)2]Cl2 + Mn2O3 + H2O

所以MnO2一直被称为干电池的“去极化剂”。

但今天认为,勒克朗谢电池中的二氧化锰直接参与阴极(正极)反应,阴极反应并没有生成H2,电化学反应如下:

阳极(负极)反应:Zn + 2NH3 - 2e = [Zn(NH3)2]2+(或者简写为Zn - 2e = Zn2+
阴极(正极)反应:2MnO2 + 2NH4+ + 2e = 2MnO(OH) + 2NH3(或者简写为2MnO2 + 2H+ + 2e = 2MnO(OH))

总反应仍然不变:

Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 = [Zn(NH3)2]Cl2 + 2MnO(OH)

可见在普通干电池中,参与阳极(负极)氧化反应的是锌,参与阴极(正极)还原反应的是二氧化锰,因此普通干电池应该称为“锌—二氧化锰电池”,简称“锌锰电池”,“碳锌电池”的说法是不准确的。

称呼电池时,应该列出阳极和阴极参与电化学反应的物质,惰性电极名称不应列出。

三、实用化学电源设计时应考虑的因素

原电池,阳极(负极)上发生的一定是氧化反应,阴极(正极)上发生的一定是还原反应,只有将氧化—还原反应的两个半反应(称为半电池反应)分开,一个电极上氧化,另一个电极上还原,才能让电子通过外电路从阳极(负极)流到阴极(正极),形成电流,起到原电池的作用。

电极材料是否真正参与电化学反应,各电池情况不同,以不同电池的阴极(正极)材料为例:

伏打电池:2H+ + 2e = H2↑,正极的铜片是惰性电极,真正参与还原反应的是溶液中的H+。
干电池:2MnO2 + 2H+ + 2e = Mn2O3 + H2O或者2MnO2 + 2H+ + 2e = 2MnO(OH),正极的碳棒是惰性电极,真正的阴极(正极)材料是MnO2
铅蓄电池:PbO2 + 4H+ + SO42- + 2e = PbSO4 + 2H2O,真正的阴极(正极)材料是PbO2

可见,伏打电池是电解液中的H+被还原,干电池和铅蓄电池,是作为阴极材料的MnO2或者PbO2被还原。

如果要设计一个实际的,能作为实用化学电源的电池,必须考虑很多实际问题。

能构成原电池体系的两个半电池反应成千上万,但很多情况下,这样组成的原电池体系只有理论意义,或者仅具有测量电极电势等测量工作的意义,却不具备实用化学电源意义。

举个非常简单的例子,盐桥在原电池实验或者测量电极电势中很常用,但实用的化学电池通常是不能用盐桥的,这样一来,一个实用的化学电池一般都是将负极(阳极)材料和正极(阴极)材料直接放在同一电解质中,那么问题就来了:

1、做一个实际的电池,一般来说单个电池的电动势越高越好,单个电池的电动势如果只有零点几伏特,那这个电池基本没有实用价值。

要想让单个电池的电动势高,那么就要求负极(阳极)材料电极电势越低越好,正极(阴极)材料电极电势越高越好,也就是阳极材料还原性越强越好,阴极材料氧化性越强越好。

查一下标准电极电势表,还原性强的物质,也就是电极电势比较负的物质,一般都是金属单质,例如铁、锌、铝、锂等,离子或者化合物中电极电势比较负的较少,因此实用的化学电池,负极(阳极)材料一般都是金属,少数使用金属氢化物(例如镍氢电池)或者金属碳化物(例如锂离子电池)。

氧化性强的物质,也就是电极电势比较正的物质,一般都是金属氧化物等化合物,例如MnO2、PbO2等,这些材料广泛用于各种实用化学电池的正极(阴极)材料。

因此,实用化学电池的负极(阳极)材料一般是金属,正极(阴极)材料一般是具有较强氧化性的化合物,这是电极电势决定的,试举例说明:

干电池:Zn和MnO2
银锌电池(氧化银电池):Zn和Ag2O
铅蓄电池:Pb和PbO2
镍镉电池:Cd和NiO(OH)(可看作Ni2O3·H2O)
镍氢电池:金属氢化物和NiO(OH)
锂—二氧化锰电池:Li和MnO2

2、电池的自放电要小,也就是电池不对外放电时,电极材料与电解质不能发生反应,这是一个实用电池体系设计中非常令人头痛的问题。

如同一开始所说,实用的化学电池一般都是将负极(阳极)材料和正极(阴极)材料直接放在同一电解质中,理想情况下要求电池不对外放电时,电极材料与电解质不能发生反应,否则会白白消耗电极材料以及电解质。

或者换而言之,原电池只能是一个电极发生氧化反应,另一个电极发生还原反应,或者说每个电极上发生的都是半反应,这样电子才会在外电路中流动形成电流,电池才能作为电源用。如果在同一个电极上同时发生了氧化反应和还原反应,则电子就在氧化—还原反应过程中得失,根本不会走外电路形成电流,这如何能当电源用?如果某个实际的电池在同一个电极上就发生了完整的氧化—还原反应,这样只会白白消耗电极材料,这种现象叫做电池的自放电,只会使得电池性能变坏。

例如:伏打电池如果使用很纯的锌板作为负极,那么,即使不接通外电路,锌板与稀硫酸的反应也非常慢(纯锌与稀硫酸反应极慢,与氢气在锌表面逸出有较高的超电势有关),但如果使用含有杂质的锌板,则即使接通外电路,氢气从铜板上逸出了,仍然可以看到锌板上有不少氢气泡产生,说明在锌板上发生了完整的氧化—还原反应(置换反应),发生这种情况后,断开外电路后锌板仍然继续与稀硫酸反应并放出氢气,直到锌板或者稀硫酸耗尽为止,这就是伏打电池的自放电,这种自放电除了把锌板(还有稀硫酸)白白消耗掉之外,作为原电池毫无意义。

但又如前所述,要想让单个电池电动势高,电极材料一般都要选用还原性和氧化性较强的物质,这些物质都是比较活泼的,想要做到不与电解质直接发生氧化—还原反应往往十分困难。

以使用金属锌(Zn)作为负极(阳极)材料为例:锌是很活泼的金属,又是和铝相似的两性金属,无论与酸性或者碱性电解质放在一起,都有反应放出氢气的可能。

好在氢气在纯锌表面逸出的超电势较高,只要是很纯的锌,与酸或者碱反应放出氢气的反应速率都很低(实验室制取氢气不宜用纯锌就是这个原因),因此锌是作为电池负极(阳极)的较好材料。

但一旦锌中含有某些杂质(例如铜),与酸或者碱反应放出氢气的速率就会大大增加,可是工业锌中难免是含有杂质的。氢气在汞表面逸出的超电势极高(汞阴极法电解食盐水能够在阴极析出金属钠并生成钠汞齐,主要就是这个原因),因此,为了防止锌电极与电解质反应,过去的方法是,将锌表面汞齐化,这样就能大大降低电池的自放电。例如过去的干电池,为了抑制自放电(Zn与NH4Cl的反应),可在电解液中加入少量的HgCl2,使得Zn表面析出少量的Hg,组成Zn-Hg合金(锌汞齐),也就是将锌表面汞齐化,由于H2在Hg表面逸出很困难(有很大的超电势),Zn就很少和NH4Cl反应放出H2了,HgCl2就称为干电池的“缓蚀剂”。但HgCl2剧毒,严重污染环境,因此现在不允许使用这种方法,需要改用其它缓蚀剂,也就是无汞干电池。

现代电池电解液中往往都有缓蚀剂这一成分,其作用就是为了减轻自放电(未放电情况下电极材料与电解液的反应),HgCl2就是干电池的缓蚀剂之一。

金属锂(Li)是标准电极电势最负的金属,因此用锂作为负极(阳极)材料的电池,单个电池即可做到3V以上的电动势,但锂电池的电解质不能使用水溶液,只能使用有机溶剂或者固体电解质,原因就是锂太活泼,能直接与水反应。

电池的自放电是很难完全消除的,因此干电池存储时间长了会失效(干电池的自放电甚至最终能让锌筒腐蚀穿孔,这就是久置的干电池容易漏液的原因),充好电的蓄电池放置时间长了会自动没电,都是自放电的一种表现。

3、不能有阻碍电池连续放电的极化因素。

电池体系对外放电时,要求电池内阻越小越好,如果在电极反应中生成了电阻很大的气体或者难溶物,并附着在电极表面不能及时排除,则会导致电池内阻严重增大,阻碍电池对外放电,这种现象称为极化,这样的电极反应在实用电池体系中就难于选用。

伏打电池无法投入实用,就是一个典型例子,尽管可以使用很纯的锌电极减轻伏打电池的自放电,但伏打电池放电时,铜电极上会附着一层氢气气泡,不容易及时逸出,这样伏打电池的电池内阻就会急剧增大,放电电流就急剧下降,所以用伏打电池给小灯泡供电,小灯泡亮度一会就迅速变暗,这时候如果将伏打电池的容器摇动一下,使得氢气尽量逸出,小灯泡就会变亮一些,但很快又迅速变暗。

以上几个因素还只是影响实用电池体系设计的一部分常见因素,实际电池设计中需要考虑的问题更多,所以,能构成原电池的两个半电池反应成千上万,但实用的电池体系现在也就那么几种。

普通干电池(锌锰干电池或者“碳性电池”),即勒克朗谢电池的电池体系使用已经超过百年,但仍然是电池市场的主流,原因就在于这个电池体系较好地解决了上述几个问题,普通干电池可以认为是伏打电池的改进,只是将惰性电极由铜电极换成了碳棒,由于使用了标准电极电势较负的锌作为负极(阳极)材料,电池电动势没什么大问题,关键是要解决自放电和极化问题。自放电问题,一方面使用酸性较弱的氯化铵代替硫酸,另一方面就是如前所述加入HgCl2之类的缓蚀剂;极化问题,在正极碳棒四周包裹MnO2,试图利用MnO2的较强氧化性,将生成的氢气氧化成水,以消除极化,这样做发现效果很好,于是干电池很快就投入了实用,MnO2也因此一直被称为干电池的“去极化剂”,但后来证明,MnO2在干电池中直接充当了正极(阴极)材料,直接在阴极还原反应中被还原成了MnO(OH)(可看作Mn2O3·H2O)。加之锌和MnO2的价格都不高,天然的软锰矿主要成分就是MnO2,干电池的成本很低,性能相对于成本也可以接受,因此沿用至今仍然牢牢占据低端电池市场的大头。

碱性电池是锌锰干电池的改进,电解质由氯化铵改为氢氧化钾浓溶液,但强碱性的氢氧化钾浓溶液与锌有显著反应,这样一来电池的自放电就比较严重,为了解决这个问题,除了加入缓蚀剂之外,还要预先在电解质中溶解一定量的氧化锌,生成锌酸盐,降低电解质的碱性,减轻电解质与锌的反应,但如果这样做,锌负极(阳极)在放电时很容易生成不溶性的氢氧化锌,如果附着在锌片或者锌筒表面,就会造成极化,因此碱性电池的锌负极(阳极)通常使用锌粉,增大表面积,避免不溶性氢氧化锌的附着,这样一来碱性电池就不能再用锌筒兼做电池容器了。因此碱性电池是“倒封装”结构,即钢筒是正极,钢筒内附着MnO2作为正极(阴极)材料,负极(阳极)以锌粉为主要原料,先制造成型,然后从电池底部装入电池钢筒,再从电池底部引出电池负极。

四、简易化学电源设计举例——铝空气电池

用一根碳棒(废干电池中的碳棒即可)和一片铝片(废铝质易拉罐上剪下铝皮,用砂纸擦去表面的油漆和保护层即可)浸入饱和食盐水中,即可制得最简单的铝空气电池,电化学反应如下:

阳极(负极)反应:4Al + 4H2O + 8Cl- - 12e = 2Al2(OH)2Cl4(碱式氯化铝) + 4H+
阴极(正极)反应:3O2(溶解在水中或者吸附在碳棒上) + 6H2O + 12e = 12OH-

总反应:

4Al + 3O2 + 6H2O + 8NaCl = 2Al2(OH)2Cl4 + 8NaOH

在存在高浓度Cl-的溶液中,铝的氢氧化物会生成碱式氯化铝,甚至聚合碱式氯化铝,而不容易保持氢氧化铝状态,这里用Al2(OH)2Cl4表示只是一种简单的表示形式,实际情况要复杂一些,但无论如何,这种碱式氯化铝是松散的沉淀物甚至能分散成胶体,不会紧密附着在铝表面造成极化阻碍电化学反应的进一步进行,因此电化学反应会继续进行下去(铝锅会被食盐腐蚀,也是类似的道理)。

由于实际参与阴极(正极)反应的是空气中的氧气,因此这种电池可称为“铝—空气电池”。但这种铝空气电池参与阴极(正极)反应的只是少量溶解在水中或者吸附在碳棒上的氧气,因此电化学效率很低,为了提高电化学效率,就要提高参与阴极反应的氧浓度,因此可以在惰性电极上包裹一个以活性炭为主要原料的“碳包”,活性炭能够有效吸附空气中的氧气并向溶液中扩散,这样空气电池的电化学效率就会有很大提高,但无论如何氧气的吸附、溶解和扩散是有一定速率限制的,因此空气电池不适合很大电流的放电,如果需要大电流放电一般需要增加极板面积或者采用多个电池并联的方法。

这种以空气中的氧气作为实际的电极材料,参与阴极反应的电池,都可以统称为空气电池,因此有锌—空气电池、铝—空气电池、镁—空气电池等多种,由于空气中的氧气可以看作取之不尽,因此空气电池的阴极(正极)材料总量不受电池体积的限制,可以腾出更多的电池体积容纳阳极(负极)材料,这样一来,同样体积下,空气电池一般容易做到较大的容量。

从另一个角度看,空气电池中发生的总反应实际是阳极(负极)金属与氧气的反应,与金属在氧气中的燃烧反应本质相同,因此空气电池也可以看作是以金属和空气为燃料的燃料电池,当金属(燃料之一)耗尽时,只要换上新的金属即可让电池继续工作下去,因此空气电池的一种“充电”方式实际上是更换金属负极(阳极)极板,等同于补充燃料,可以看作是另一个角度的“二次电池”。

[修改于 4 年前 - 2017-02-01 11:26:43]

+1  学术分    虎哥   2017-02-01   原创综述
来自:数理化 / 化学
 
noob
4年3个月前 修改于 4年2个月前
1楼
石墨烯电池还真出来了,mate9,容量4000mAh,充电功率都能到40w了,其它快充也才20多w。
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pankewen
4年2个月前
2楼
引用 noob:
石墨烯电池还真出来了,不知道容量多少,充电功率都能到40w了,其它快充也才20多w。
石墨烯超级电容那是
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noob
4年2个月前 修改于 4年2个月前
3楼
引用 pankewen:
石墨烯超级电容那是
欢迎回来哦,去年就有国产石墨烯电池的手机,今年华为mate9出,难道现在用电容做手机???
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smith
4年2个月前
4楼
话说Maxwell的超级电容也是利用铝化学储能的吧,有没有相关的原理呢
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noob
4年2个月前
5楼
引用 smith:
话说Maxwell的超级电容也是利用铝化学储能的吧,有没有相关的原理呢
  说好是物理电容,为什么却是化学电池,Maxwell骗子。
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zhangxiaogang
4年0个月前
6楼
为什么没有核电池
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